氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一,也是目前大气污染治理的一大难题。自20世纪70年代起,发达国家便开始对燃煤电站锅炉NOx限制排放,并且限制日趋严格。
中国是以燃煤为主的发展中国家,随着经济的快速发展,燃煤造成的环境污染日趋严重,特别是燃煤烟气中的NOx,对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。目前对于大气中氮氧化物污染的控制,主要分为氮氧化物产生的控制和氮氧化物的治理两种途径。
1、氮氧化物产生的控制
氮氧化物产生的控制方法主要有2种:
(1)燃烧控制技术燃烧控制技术是指通过改进燃烧工艺,减少NOx的产生,如分级燃烧法、低氧燃烧法、浓淡偏差燃烧和烟气再循环等方法。我国在20世纪80年代至本世纪初,先后开发旋流式粉煤预燃烧器、钝体粉煤燃烧器、多功能船体粉煤燃烧器、双通道粉煤燃烧器、多级浓缩粉煤燃烧器,其中多功能船体粉煤燃烧器在近200台锅炉成功应用,NOx降低率最高达50%~55%,同时节约点火油和燃油,并能较好地稳定燃烧过程。
(2)炉膛喷射脱硝技术炉膛喷射脱硝过程类似于炉内喷钙脱硫过程,实际上是在炉膛上部喷射某种物质,能够在一定温度条件下还原已生成的NOx,以降低NOx的排放量。炉膛喷射包括炉膛喷水或注入水蒸气、喷射二次燃料、喷氨等方法。
2、氮氧化物的治理技术
氮氧化物治理技术即烟气脱硝技术是对燃烧后烟气中的NOx进行治理，是NOx控制措施中最重要的方法，其工艺可分为干法和湿法
2 1干法
2 1 1还原法
还原法即在还原剂存在的条件下，将NOx还原成无毒无害的N:从而消除污染的一种氮氧化物治理方法。目前国内外常用的还原法有:
(1)选择性催化还原法(SCR)
选择性催化还原法(selective catalytic reductDn, SCR)就是在固体催化剂存在下，利用各种还原性气体如Hz, CO、烃类、NH3与NOx反应使之转化为Nz。该技术20世纪80年代初开始逐渐应用于燃煤锅炉的烟气脱除NOx
SCR技术的关键问题是催化剂的选择。在汽车尾气的催化反应中一般用CO作为还原剂，PtRh或Pd类作为催化剂，这些催化剂一般分布在整体式陶瓷的涂料表面。刘赵守等研究发现，在350℃、有SOz存在下，在Sno. 5 Ti5o2催化剂上CO对NO的还原转化率接近100%，并提出了SOz + NO + CO反应的氧化还原反应机理。
但是SCR技术也还存在一些不足，如对管路设备的要求高，造价昂贵、Nh3.:加入量的控制容易出现误差，造成二次污染;仅适用于固定污染源的净化。
( 2)选择性非催化还原法(SNCR)
选择性非催化还原法(Selective NorrCatalytic ReductDr} SNCR)工艺是向高温烟气中喷射氨或尿素等还原剂，将NOx还原成N2,其主要化学反应与SCR法相同，一般可获得30%-50%的脱N以率，所用的还原剂可为氨、氨水和尿素等，也可添加一些增强剂，与尿素一起使用。SN CR法受温度、NH3 /NOx摩尔比及停留时问影响较大。影响SNCR系统性能设计和运行的主要因素是反应温度范围、最佳温度区的滞留时问、喷入的反应剂与烟气混合程度、处理前烟气中NOx浓度、喷入的反应剂与NOx的摩尔比、氨的逃逸量。管一明等研究认为对于氨，最佳反应温度区域为870~1100°C;尿素最佳的反应温度区域为900~1150 0C;滞留时问能在0 001~10 s范围内波动，但为获得较好的NOx去除率，要求最低的滞留时问为0. 5摩尔比一般为0 5~30该工艺不需催化剂，旧设备改造量小，但氨液消耗量较SCR法多，目前国内基本不用此法。
( 3)炽热碳还原法
利用碳质团体还原废气中的NOx属于无触媒非选择性还原法。与以燃料气为还原剂的非选择性催化还原法相比，其优点是不需要价格昂贵的铂、把贵金属催化剂，避免催化剂中毒所引起的问题;和NH3选择性催化还原法相比，碳质固体价格比较便宜，来源亦广。利用碳质固体还原NOx是基于下列反应:
C+2NO→CO2+N2
C+NO→CO+1/2N2
C+NO2→CO2+1/2N2
C+1/1NO2→CO+1/4N2
国外对碳层热还原NOx进行了大量研究。清华大学试验结果表明，在温度为650~850℃时，NOx能够被核炭、无烟煤、焦炭等碳质同体还原，在所研究的NOx浓度下，还原率在9970左右。NOZ在350℃以上开始分解为NO和OZ。在450~600℃时已基本分解完毕。但动力学研究表明，OZ与碳的反应先于NO与碳的反应，故尾气中O2的存在使碳耗量增大。不少人企图控制0:与碳的反应，或使用催化剂改变NO和O2与碳的反应活性顺序，但至今没取得令人满意的结果。
2 1 2电子束照射法(E BA)和脉冲电晕等离
子体法(PPCP)
电了束或电晕放电法的原理是在烟气中加入少量氨气、水蒸气或甲烷气，再利用电了加速器或电晕放电产生的高能电了流，直接照射待处理的气体，通过高能电了与气体中的氧分了及水分了碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离了体，其中所产生的大量活性粒了(如OH, 0和H OZ等)与污染物进行反应，使之氧化去除。
高能电了产生等离了体工艺是工业烟气中去除NOx的有效方法之一。其优点是不产生废水，回收副产物NH4N03可作氮肥加以利用，能同时脱除SO2和NOX，且具有较高的脱除率。
结合化学方法和等离了体方法的优点，有研究采用了一种在等离了体发射场中加入催化剂的方法，来研究催化剂、等离了体共同作用下烟气中NOx的脱除情况。该领域已开发了一批适用于脱氮过程的催化剂，如TOz. A1z0:颗粒催化剂、A X03负载贵金属型催化剂和分了筛催化剂等。近年来有人提出了用高压脉冲电源代替电了加速器的脉冲放电等离了体烟气脱硫脱硝技术，陈伟华等研究了利用脉冲放电等离了体装置，在添加丙烯作催化剂下的脱硫脱硝效果。
2 1 3吸附法
吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力的变化而变化的原理，通过周期性地改变反应器内的温度或压力，来控制NOx的吸附和解吸反应，以达到将NO二从气源中分离出来的目的。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法两种。
吸附法既能比较彻底地消除氮氧化物的污染，又能将氮氧化物回收利用。常用的吸附剂为分了筛、硅胶、活性炭和含氨洗煤。Rub iona B等人研究了煤吃灰中未燃烧的碳作为吸附剂去除N0,并分别对它的碳含量，表面积，矿物质对效果的影响进行研究，认为前二者均对NO的去除有促进作用，而矿物质应在反应之前进行有效的去除。
2 1 4光催化氧化法
利用TD:半导体的光催化效应脱除NOx的机理是:T i0z受到超过其带隙能以上的光辐射照射时，价带上的电了被激发，超过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。电了与空穴迁移到粒了表面的不同位置，空穴本身具有很强的得电了能力，可夺取NOx体系中的电了，使其被活化而氧化。电了与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的·OH及OZ等，是将NOx最终氧化生成N03的最主要氧化剂。
光催化技术是近儿年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。虽然有着诱人的前景，但此项技术尚未成熟. T172氧化脱除NO二的效率受初始浓度影响较大l川，对低浓度N以的脱除效率可以高达900%，对高浓度N以的脱除效率则不理想。
今后的研究应通过探索不同因素对光催化效率的影响及催化作用机理，进而全面地了解这一反应体系。同时，也必须注意解决如何提高T O2对高浓度NOx的脱除效率，减少有害中问产物的形成等主要问题。
2 2湿法
221液体吸收法
(1)吸收法
可用水吸收(效果不好，特别对一氧化氮吸收效果很差)、酸吸收(如浓硫酸、稀硝酸)、碱液吸收(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁)和熔融金属盐吸收。
(2)吸收氧化法
为提高NOx的吸收效率，还可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等对以一氧化氮为主的氮氧化物，可先进行氧化，将废气的氧化度提高到1~1.3后，再进行吸收。一氧化氮不易被吸收，利用强氧化剂将其氧化成二氧化氮，然后才能被有效吸收。氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂。气相氧化剂有Oz, 03, C l, C 102等，液相氧化剂有HNOs, I}IVINOa, N aC 10z, N aC 10, HzOz,I}Bt03, I}zCrzOa, (NH4)zCrzO}等水溶液[A]
Ba1Raj Deshwal人的研究表明CDz儿乎可以实现% NO的氧化和去除60%的NO2,同时它还不需要调解pH值。任晓莉等人对碱液吸收和活性炭吸附两级联合治理氮氧化物废气进行了实验研究，结果表明:对于氮氧化物进口浓度为7 000~10 OOOmg/m³的氮氧化物废气，氮氧化物的平均脱除率可以达到9 9%，出口浓度低于99 mg/m³还进行了以硝酸溶液、双氧水溶液和高锰酸钾溶液为氧化剂湿法氧化碱吸收的实验研究，结果显示3种氧化剂都能显著提高氮氧化物的脱除率，其中以高锰酸钾溶液作氧化剂的脱除效果最好，其次是双氧水溶液。
(3)吸收还原法
吸收还原法是用亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素等水溶液吸收氮氧化物，并使其还原为N2。亚硫酸铰具有较强的还原能力，可将No3以还原为无害的氮气，而亚硫酸铰则被氧化成硫酸铰，可作化肥使用。
亚硝酸与尿素反应生成氮气、COZ和水，它与亚硫酸铰法一样，尿素作为还原剂，对NOz进行还原，其反应式为
NH z CONH2+2HNOz→2N2↑+COz↑+3h2o
( 4)络合吸收
络合吸收利用液相络合剂直接同NO反应，故对处理主要含NO的NOx尾气有特别的意义。用硫酸亚铁、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸等溶液吸收，生成络合物。NOx生成的络合物在加热时又重新放出N0,从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeS04, Fe(⑥)-EDTA和F e (⑥ ) -EDTA-N az SO、等。有研究表明，用钻盐和乙二胺溶液吸收氮氧化物可获得比Fe(⑥)-EDTA更好的效果，乙二胺钻可实现在同一反应中氮氧化物的氧化和吸收。
目前对于湿法治理NO二技术，主要研究吸收剂的改进，李鹏等人介绍了一种新型强化传质吸收设备，旋转填料床，利用高速旋转的填料产生的强大离心力或超重提高液体与气体接触，强化传递过程，增加吸收效率。
2 2 2生物法
微生物净化氮氧化物有硝化和反硝化两种机理。适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用氮氧化物为氮源，将氮氧化物同化合成为有机氮化合物，成为菌体的一部分(合成代谢)，脱氮菌本身获得生长繁殖;而异化反硝化作用(分解代谢)则将NOx最终还原成氮气o NOx中NOZ和NO溶解于水的能力差别较大，因此净化机理也不同。在有氧的条件下，NO也会被亚硝化细菌氧化成NOx，进而被硝化细菌氧化成N03硝化细菌都是专性好氧白养型，以氧为最终电了受体，且大多数是严格化能无机营养型，只能氧化无机物获得能量，以CO2为碳源合成细胞物质，不能以有机物为碳源。通过挂膜，硝化菌或反硝化菌附着在生物滤池或生物滴滤池的填料上，废气在增湿后进入生物滤床，通过滤层时，污染物从气相中转移到生物膜表面并被微生物净化。其降解的简化顺序为:NO3→NO2→NO→N2O→N2o
郭斌等人以化纤厂废水处理曝气池的活性污泥为接种污泥，采用生物法处理硝酸碱吸收后的含NOx尾气，初步研究表明静态、动态培养驯化挂膜后，可见到短杆菌属的脱氮菌:以炉灰渣做填料，在进气浓度、循环液pH值、液气比等一定的条件下，NOx脱除效率达60%~85%
3结语
中国已经进入节能减排的新时期，为了减少烟气中NOx对大气的污染，一方面要改进燃烧技术抑制其生成，另一方面要加强对排烟中NOx的净化治理。我国的烟气脱硝技术研究还处于起步阶段，目前的大部分技术还处于实验室研究阶段，还需要对现有工艺进行改善，确定最佳的应用条件，并加强新型工艺的研究。针对我国国情，特别是经济承受能力，选用何种控制技术，应因地制宜，充分利用当地资源，做到经济上可行，技术上成熟，运行可靠。相信随着NOx的排放收费以及一些烟气脱硝工艺技术的成熟，我国烟气脱硝将进入一个崭新的发展时期。
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