不论是煤制煤气、炼焦副产品的焦炉煤气、炼厂气还是天然气 , 通常总含有一些无机硫和有机硫化物。硫的含量和形态则取决于所用的煤种和不同产地的油、气。就中国的情况而言, 以焦煤为原料制成的水煤气和半水煤气中, H2S含量一般为 1～2g/m3(标 ) , 少数高达 5～10g/m3(标 ) , 其中有机硫化物占10%左右, 其形态以COS为主 , 还有少量的 CS2 及其他有机硫化物。焦炉煤气中 H2S含量比较高 , 一般为8～15g/m3(标) , 其形态有COS、硫醇、硫醚以及难以脱除的噻吩等。焦炉煤气中除含硫化物外 , 还含有氰化氢以及氨和矸性氮化物。这将给后续的净化工艺过程造成技术上的困难。
1 湿式氧化法
湿式氧化法是将被溶液吸收的H2S, 在液相中氧化成元素硫并分离出去的工艺。它可将H2S直接转化为元素硫 , 无二次污染; 既可常压操作 , 也可加压操作 , 剂可以循环使用 , 运行成本低。目前国内外湿法脱硫的方法有很多种。
1.1 醌二磺酸钠法 (ADA)
近年来 , ADA法的主要改进在脱硫气体的预处理、硫、处理等方面。该法以钒作为脱硫的基本催化剂, 并用蒽醌 2.7-二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的载氧体, 用碳酸盐作为吸收介质。目前这种方法存在的问题有: 一是悬浮液的硫颗粒小, 困难, 易造成堵塞; 二是有副产物, 导致化学药剂耗量大; 三是脱有机硫和氰化物的效率差; 四是有害处理困难, 可能会造成二次污染; 五是有细菌积累;六是腐蚀较严重。针对这些问题, 主要的改进方法: 一是加入一种有机氮化物以防止溶液中盐类
生成; 二是在溶液中加入硫氰酸盐、羧酸 (通常是柠檬酸 )和芳香组磺酸盐螯合剂, 以避免副产物盐类的生成, 抑制微生物的生长; 三是在溶液中加入酒石酸钾钠, 阻止钒酸盐的沉淀生成; 四是加入少量三氯化铁及乙二胺四乙酸, 使螯合剂起稳定作用。这种方法即所谓的改良 ADA法。
1.2 栲胶法(TV法)
栲胶法是我国特有的脱硫技术 , 是目前国内使用较多的脱硫方法之一。该法主要有矸性栲胶脱硫 (用橡碗胶和偏钒酸钠作催化剂 )和氨法栲胶(以氨代替矸 )两种。栲胶由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是母宁 , 由于来源不同 , 宁丹组分也不同 , 但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成 , 具有酚式或醌式结构。栲胶法有如下特点:
(1)栲胶资源丰富 , 价廉易得 , 运行费用比改良 ADA法低。
(2)基本上无硫堵塔的问题。
(3)栲胶脱硫既是氧化剂又是钒的配合剂 ,溶液组成比改良 ADA法简单。
(4)栲胶脱硫液腐蚀性小。
(5)栲胶需要熟化预处理 , 栲胶质量及配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。
广西化工研究院还研制出改良栲胶脱硫剂KCA, 它除了采用制备栲胶原料外, 还增加少量助剂进行降解、复配、改性。KCA与栲胶相比 ,使用简单 , 活性更好 , 性能更稳定。
1.3 酞菁钴磺酸盐法
由催化剂双核酞菁钴磺酸盐、助催化剂和矸性物质组成。这种催化剂目前在工业上一般与ADA、栲胶等配合使用 , 只需要在原脱硫液中加入微量催化剂即可。活性好 , 用量小 , 无毒。生成的单质硫, 结晶颗粒大, 易分离, 同时还能脱除部分有机硫。这种催化剂也可以单独使用。
这种脱硫方法经过不断改进和完善 , 催化剂已由当初的原型 , 改进到目前 P-400和888型。888型脱硫催化剂由华北师范大学实验化工厂开发成功 , 适用范围广 , 并有以下特点: 一是不加其他助催化剂; 二是脱硫贫液中悬浮硫含量低 ,不堵塔; 三是时浮出来的硫磺颗粒大 , 溶液黏度低 , 硫磺易分离; 四是脱除有机硫的效率比其他方法高 , 可达 80%; 五是在同样的工况和负荷下 , 催化剂的消耗比同类产品低 20%以上; 六是适用于各种低硫和高硫气体的脱硫和脱氰; 七是对硫堵塔有清洗作用; 八是该催化剂目前在国内应用最广泛。
1.4 MSQ法
MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按一定比例配制而成的。其改进型 MSQ-2脱硫催化剂又增加了两种螯合剂L及L′。螯合剂 L与 Mn2+有良好的配位作用 , 使 Mn2+不易生成 MnCO3沉淀。在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量 , 从而有利于提高脱硫过程中的能力。螯合剂 L′ 与 VO2+2起配位作用 , 减少 VOS沉淀的生成 , 不但降低了钒的消耗量 , 而且有利于发挥 V2O5在脱硫过程中吸收 H2S的作用 , 提高脱硫效率。MSQ-3脱硫催化剂在 MSQ-2型的基础上, 又增加了一种防腐剂。
1.5 氮水液相催化法
氮水液相催化法在国外主要用于焦炉气的脱硫净化。20世纪70年代国内将该法用于小合成氨厂的脱硫。氨水催化法的过程比较简单 , 一般是在氨水中加入 0.3g/L的对苯二酚催化剂。
1.6 配合铁法
(1)配合铁法亦称为络合铁法。它是 H2S在矸性溶液中被配合铁盐催化氧化生成元素硫。被H2S还原了的催化剂, 可用空气再生, 把 Fe2+氧化成Fe3+。
(2)美国空气资源开发了LO-CAT工艺。采用了铁螯合物, 克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷, 脱硫效率大大提高。目前已开发出三种工艺模式即: 常规 LO-CAT; 自循环LO-CAT; 及 Aqua-CAT系统。LO-CAT法主要优点是溶液无毒性, 在常温条件下操作 , 脱硫效率最高可达 99.99%。且固体盐生成少, 空气用量及压力不大, 溶液用量少。该方法是目前国外使用较多的一种。
(3)维也纳技术大学和奥地利联合工程开发的 Sulfint工艺是对LO-CAT工艺的改进,可以减少溶液的损失, 降低成本。还有 Sulfint工艺。是LO-CAT工艺的另一种改进, 适用于高CO2含量气体的选择性脱硫。在用于CO2气体的脱硫中, 该溶液还可以脱除气体中的有机硫, 硫醇脱除率可达 50% ～90% , COS、CS2 水解为 H2 S与 CO2后脱除。
(4)国内对 LO-CAT工艺做了一些改进。如FD法、HEDP-NT A法等, 但工业应用较少。
1.7 杂多酸法
杂多酸法由石油大学 (北京)开发, 利用钨、钼杂多化合物为催化剂 , 将 H2S氧化为硫磺, 杂多酸被还原为单电子杂多兰, 杂多兰可被空气氧化再生后循环使用。
1.8 DDS法
DDS法是“ 铁—矸溶液催化法气体脱碳、脱硫、脱氰技术”的简称 , 是北京大学开发的。脱硫溶液是在矸性 (氨、有机胺、有机矸或其他无机矸 )水溶液中配入 DDS催化剂、DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁。DDS法具有脱硫效率高、溶液循环量小等优点。目前已应用于合成氨厂半水煤气变换气脱硫。据反映 , 在实际应用中还存在一些问题。
1.9 TEA络合铁法
TEA络合铁法是华东理工大学开发的、以TEA为 Fe3+的络合剂和脱硫吸收剂 , 以柠檬酸作为 Fe2+络合剂的二元络合体系。模拟实验表明 ,该法具有硫容高、脱硫效率高、副反应少、溶液稳定、腐蚀性小等特点。
1.10 改良络合铁法
改良络合铁法是南化集团研究院开发的, 主要在稳定剂、以及硫结晶改性剂等方面进行了大量的筛选实验工作, 在解决络合剂的降解、防止铁沉淀以及溶液腐蚀等方面取得了进展。
络合铁法采用矸性水溶液吸收硫化物。H2S气体与矸发生反应, 生成HS-, 在高价态铁离子的氧化作用下, HS-被氧化生成硫磺。在再生过程中低价态铁溶液与空气接触, 氧化成高价态络合铁溶液, 恢复氧化性能 , 溶液循环吸收 H2S气体。研究结果证明, 络合铁脱硫工艺具有吸收速度快、再生容易、脱硫效率高的特点。添加稳定剂、防降解剂后, 络合铁溶液的消耗和副反应率都比较低, 具有良好的工业应用价值。络合铁脱硫工艺对高浓度 CO2 气流中 H2S的脱除率非常高。
1.11 复合脱硫剂
在湿式氧化法脱硫过程中, 常采用两种或两种以上催化剂组合为复合催化剂, 以提高净化度和脱硫效率, 并解决硫堵等问题。以栲胶法为例, 在栲胶溶液中, 加入 888, 与单独栲胶法相比 , 硫容可提高一倍 , 循环量可减少1/3～1/2,不但降低了电耗, 还可以脱除一些有机硫。一般情况下, 对于相同的设备, 用复合催化剂可以提高脱硫能力。
2 胺法脱硫
传统胺法脱硫技术有一乙醇胺 (MEA) , 二乙醇胺 (DEA ) , 二甘醇胺 (DGA ) , 二异丙醇胺(DIPA)等 , 目前 N -甲基二乙醇胺 (MDEA) 应用广泛 , 已逐渐取代传统的胺法脱硫 , 近年来国内外开发研究的空间位阻胺脱硫技术已引人注目。
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